洁净钢连铸用长寿无碳耐火材料的发展动态

1 前言

　自八十年代以来，由于世界各国在国防、交通、石油及汽车等行业的发展与技术进步，对钢材性能的要求日益苛刻。实践证明，钢材的纯净度越高，其性能越高，使用寿命也越长。钢中杂质含量降到一定水平时，钢材的性能将发生质变。如钢中碳含量从40×10-6降至10×10-6时，深冲钢的伸长率可增加7%；轴承钢中氧含量从30×10-6降低到5×10-6时，轴承寿命可提高30倍。对汽车工业而言，汽车钢板的超深冲成形性主要通过降碳和提高钢的纯净度。近几年来,钢中含碳量的国际先进水平已经降到了10～20ppm。近几十年来，随着冶炼技术的发展进步，钢的洁净度水平不断提高，以钢中[C]、[P]、[S]、[H]、[N]、[O]含量为例，目前工业发达国家，上述杂质总量已可控制在40ppm以下。随着社会需求的不断提高和工业技术的发展，预计未来对钢的洁净度将提出更高的要求。

　高纯净钢的生产除了需要在冶炼技术上采取相应的新工艺、新技术外，还与相关耐火材料的技术与质量密切相关。从某种程度上讲，耐火材料产品质量的优劣，决定了高纯净钢生产的成败。冶炼过程中，若耐火材料使用不当，钢水会与耐火材料反应，从而导致钢水增碳、增氧、增夹杂等不良后果。钢水的洁净度难以达到高纯净钢的要求。而若采用合适的耐火材料，不仅可以防止耐火材料对钢水的二次污染，而且还可以吸收钢水中的P、S等杂质，起到净化钢水的作用。

　目前连铸用耐火材料主要还是含碳材料。下表1为钢包、中间包系统含碳耐火材料的使用情况。碳的存在显然对高纯净钢的浇铸是不利的。因此，通过材质的改进，开发无碳或低碳连铸用耐火材质体系，以尽可能降低碳对钢水的污染，同时也达到提高其使用寿命的目的。

表1 　钢包、中间包系统含碳耐火材料使用情况

2 研究进展

　 20世纪80年代前后,含碳耐火材料在钢铁冶炼炉衬中使用取得了巨大成功。几十年来,炼钢转炉、电炉、钢包等炉衬用耐火材料,如镁碳砖、铝镁碳砖,以及连铸系统用功能耐火材料,如铝碳质、铝锆碳质水口、滑板、塞棒等含碳耐火材料在炼钢工艺过程中一直发挥着重要作用。但随着我国对各种优质钢种需求的不断增加,如汽车工业的迅速发展对低碳高强钢板的需求的急剧增加,钢铁冶炼技术人员对各种耐火材料在冶金工艺过程中对钢中的增碳愈加重视起来,要求在冶炼低碳优质钢种工艺过程中尽量减少含碳耐火材料的使用对钢水降碳所带来的不利影响。为了满足钢铁冶金工艺的要求,连铸用无碳耐火材料的开发与应用受到了耐火材料科研人员的广泛重视。下面简单介绍连铸用耐火材料的国内外发展状况。

2.1 浸入式水口的研究进展

　随着钢铁连铸工业几十年的发展历史，作为连铸三大件的重要组成部分浸入式水口经历了几代产品的更新。最初使用的是石英质水口，由于石英质水口耐侵蚀性较差，后来发展了铝碳质水口。铝碳浸入式水口的优点是在抗侵蚀、抗热震性等性能上有了很大的提高，对钢种的适应性强，几乎适用所有钢种。但缺点是由于水口中含有大量的碳和硅成分，在浇铸过程中会使钢液增碳增硅，使钢液夹杂物量增大，影响钢的质量，尤其对于连铸高品质钢影响更大。

　另外，碳和硅也是铝碳浸入式水口结瘤的主要原因之一，其反应机理如下：

　 C(固)+1/2O2(气)=CO(气)

　 SiO2（固）＋CO(气)＝SiO(气)＋CO2(气)

　 SiC(固)＋CO(气)＝SiO(气)＋2C(固)

　 3SiO(气)+2Al=Al2O3(气)+3Si

　水口的结瘤不但堵塞钢水从中间包流向结晶器，影响其使用寿命，同时它还影响钢水的流向，从而影响钢水的质量。为解决这一问题，不少研究工作者做了大量的工作，同时也取得了很大的进展。

　目前，为防止浸入式水口对钢水的增碳及A1203的结瘤堵塞，国内外已研究开发的材质有：Sialon-Zr02，CaO-MgO-Al2O3，ZrO2-ZrB2-C，BN-A1N-C，CaO-ZrO2–SiO2，ZrO2–BN-Si3N4，ZrO2-CaO-C等。日本近期在开发无硅无碳的浸入式水口内衬材料上做了不少工作。Yochiro Kawabe等开发了一种不含碳的新型抗氧化铝沉积材料,同普通材料相比,不含碳材料具有较好的抗氧化铝堵塞性与沉积性。目前，内壁复合材料主要是尖晶石材料和Al2O3-SiO2材料。例如，MnO系非金属夹杂物多的高氧钢，使用开发的尖晶石浸入式水口，与原来的铝碳质浸入式水口相比，熔损量减少到l/10，铸坯质量大幅度改善了。实机浇铸试验证明Al2O3结瘤明显降低了，浇铸后内壁工作表面平滑，材料具有良好的抗热震性。由于该两种材料从根本上减少了水口内壁网状氧化铝的来源，因此是一种非常有前景的防氧化铝堵塞内衬材料，同时也更适用于洁净钢及超低碳钢等钢种的冶炼。尖晶石和Al2O3-SiO2内衬材料的化学组成及物理性能如表2所示。

表2 　铝碳本体材料和内衬材料的化学组成及物理性能

　　据文献介绍，采用浇注方法制作了不含碳的浸入式水口，其化学组成如表3所示。日本八幡钢铁厂通过使用上述无碳浸入式水口,避免了由水口堵塞引起的操作和质量事故,减少了由降低吹入Ar气流量引起的产品缺陷，其连浇次数为5炉。

表3 　无碳浸入式水口的化学组成

　国内也开始了无碳浸入式水口的研究，目前，国内辽宁荣源镁质耐火厂生产出了内壁无碳的复合浸入式水口，并在宝钢、武钢等大型钢厂正常使用。

　提高浸入式水口使用寿命除了避免内孔结瘤外，其渣线部位的抗侵蚀性能也是影响其寿命的一个重要因素。目前在渣线处普遍采用ZrO2-C材料,与以往的Al2O3-C材料相比,抗侵蚀性得到了明显的提高。考虑ZrO2-C材料的抗热震性不如Al2O3-C材料，也有在渣线部位采用三层结构，外层采用普通ZrO2-C材质是为了保证在最初与钢水接触时材料有足够的抗热震性,中间层采用的低碳ZrO2-C材质保证材料具有优良的抗侵蚀性能,内层材料为本体材料。除此之外，据报道,日本研制了耐侵蚀性强、耐剥落性好的ZrB2-C质保护环,使用效果表明耐侵蚀性是ZrO2-C质材料的2倍以上,大幅度提高了浸入式水口的使用寿命,然而由于ZrB2价格昂贵,难以推广应用。随着高效连铸的发展，如何提高渣线部位的抗侵蚀性能是获得长寿浸入式水口的关键。

　薄板坯连铸作为新一代的连铸技术在过去十几年得到了飞速发展。但薄板坯连铸用浸入式水口由于受到使用条件的限制，其使用寿命受到严峻的考验。随着我国钢铁工业向高效连铸方向发展,薄板坯连铸近两年在我国得到快速发展,但是所用浸入式水口基本全部依赖进口。因此,研究长寿无碳薄板坯连铸用浸入式水口无论在我国还是在世界上均是连铸耐火材料的一个重要课题。

2.2 长水口的研究进展

　长水口对于防止钢水从大包注入中间包时的飞溅和二次氧化、避免炉渣卷入中间包内、提高铸坯质量和钢材收得率具有极为重要的作用。长水口已经由石英质发展到铝碳质长水口，以及无碳复合长水口。最近有报道采取内插浇注料或整体成型的无碳长水口，来减少碳熔出量的例子。例如，日本宫川信夫等进行了长水口内孔采用Al2O3-MgO无碳材质的试验,进行了超低碳高氧钢2ch 90min的实炉试验。结果表明,RH-TD的增碳比以往的长水口降低了6ppm。安藤满等公开了一项专利(特开平9-201658),长水口内孔采用Al2O3-MgO质材料以降低增碳。发明的效果,经超低碳钢2ch 111min的连铸,以往长水口的碳溶出量为20～30ppm,而含无碳内孔的长水口碳溶出量为13ppm,显著降低了含碳长水口对钢水的增碳量。美国查帕拉尔钢铁公司开发使用了锆英石－氧化锆和氧化铝－氧化锆质复合长水口，其寿命分别为21次和16次。

2.3 滑动水口、滑板及塞棒的研究进展

　滑动水口和滑板由高铝质发展到现在的铝碳质、铝锆碳质、A-MA质、镁碳质和ZrO2陶瓷环等多品种，以满足不同钢种和使用要求。现在滑动水口和滑板向无碳、高寿命、高热态强度、好的抗氧化性和高抗热震性方向发展。其中无碳材质滑板的开发是今后滑板研究的主要方向之一。文献指出Al2O3-Sialon滑板曾在中型转炉钢厂试用,使用结果堪称满意。金从进等开发的赛隆结合刚玉质无碳滑板，于2002年12月在宝钢二炼钢60t中间包上进行浇铸铝镇静钢7次连浇的使用试验，显示出较好的使用性能，结果表明完全可以替代铝碳锆滑板。但赛隆结合的无碳滑板，其生产成本和稳定性还有待进一步改进。

　除滑板控制钢流量之外，还有塞棒。目前塞棒主要是等静压成型的整体塞棒和组装的塞棒，他们的使用寿命基本上都是在10h以内。整体塞棒一般为铝碳质，而组合塞棒是由高铝袖砖和铝碳塞头组装起来的。为提高使用寿命，当浇注镇静钢时，塞头用ZrO2-C材料，当浇铸处理钢时，塞头用镁碳材料。目前，市场还开发使用了一种塞棒为铝碳质，塞头为锆碳质，并在塞头内安设吹气嵌入件的整体塞棒，效果也非常不错。但是塞棒的使用寿命还不能满足高寿命中间包的要求，开发使用寿命在20h至30h以上的无碳塞棒是耐火材料科技工作者的研究方向之一。

2.4 中间包及挡渣堰材料的研究进展

　中间包不仅是钢水的容器和分流器，而且还起到调整钢水流和除去非金属夹物、净化钢水的作用，因此选用适合的耐火材料颇为重要。为了满足中间包长寿命和浇铸洁净钢的要求，中间包工作衬由最初的定形产品蜡石砖、高铝砖、铝碳砖等，发展到现在的碱性不定形耐火材料。

　在碱性涂料方面，镁钙质涂料更适合于洁净钢的生产。目前有用高密度的镁质预制件，使用寿命可达50h以上。有的用高性能的涂料，使用寿命也可达到30h以上。最近又出现了一种干式中间包捣打振动料，其实际上是在材料中加固体树脂或一些无机固体结合剂，在放置模具和振动捣打施工后，经加热内模而使干式料中结合剂液化或固化，然后脱模，大火烘烤使用。它的密度等性能比目前的一般涂料高，但比预制件和高密度的涂料仍有一定差距。所以在提高中间包工作衬的使用寿命方面，高密度涂料和碱性镁质预制件可能有更大的空间。但是干式中间包捣打料容易做成镁钙质中间包衬，并且取得了非常好的结果。同时为了大幅度降低耐火材料对环境的污染，一些无机物结合的“绿色”干式捣打振动料越来越引起了人们的重视。其中无碳无磷的中间包内衬就是其发展的主要方向之一。

　为防止钢水卷渣而形成非金属夹杂，在中间包里设置了挡渣堰。发展初期用高铝材料，为减少耐火材料对钢水的污染，现在普遍使用镁质挡渣堰。目前，为了使挡渣堰本身也有吸附钢水夹杂的作用，有向镁钙质挡渣堰发展的趋势。

2.5 钢包材料的研究进展

　钢包在连铸生产中是不可缺少的设备，其使用寿命的长短不仅关系到耐火材料消耗的大小，而且直接影响到连铸的正常进行，所以各国都在努力研究开发各种新型耐火材料，提高钢包的使用寿命，降低耐火材料单耗。近十多年来，国外大型钢包已由使用耐火砖逐步改为使用浇注料等不定形耐火材料，相继开发使用了高铝质、铝尖晶石质、镁铝质、铝镁质、镁碳质、镁锆质、镁钙质、镁钙铝质浇注料，取得了良好效果。例如，日本钢管公司福山厂第三炼钢车间320t钢包侧壁使用铝尖晶石质浇注料，使用寿命达到276次，耐火材料单耗降低了41％，耐火材料费用减少了13％。日本川崎钢铁公司水岛厂第二炼钢车间钢包侧壁和包底使用铝尖晶石质浇注料，渣线使用镁碳砖，平均使用寿命达到300次以上，是改进前的1.5倍，耐火材料费用约降低了48％。

　目前有关钢包长寿命的渣线无碳材料的研究报导不多。因其使用条件苛刻，使用寿命普遍较低。国内某钢厂钢包渣线采用Al2O3-MA-Cr2O3浇注料，其使用寿命为95次，但还不能达到钢包的使用要求。所以研究无碳长寿钢包渣线材料已成为其主要发展方向。

3 结语

　随着连铸的发展和钢材市场的需要，国内外将会进一步研究改进连铸用耐火材料，以开发长寿命的无碳浸入式水口和长水口、长寿命和洁净效果较好的镁钙质中间包工作衬、镁钙质挡渣堰，以及长寿命的无碳滑板、滑动水口和钢包无碳渣线等耐火材料。这些问题的解决，需要耐火材料行业和钢铁行业紧密合作，共同努力才能实现。