石灰矿产资源是常见的一种非金属矿产。我国石灰石矿产资源丰富,占世界总储量的64%以上,是一种具有优势的天然资源。目前国外较发达国家如日本、美国等在石灰石利用和深加工方面成果累累,专利有400～500项。随着国外高档碳酸钙材料、填料进入中国市场,促进了国内的技术进步,加快了我国碳酸钙深加工品种的快速增长,并向着多元化、专业化、精细化方向迅速发展,拓展开更多的石灰矿产应用领域。

石灰石用途

石灰石用途广泛,产品市场前景看好,但因为石灰石在中国面广量丰,无地方资源优势可言,必须靠实力和其他优势获取市场份额。因此,面对这一资源,在开发应用时,应慎重选择,取最短的工序,最可能简单的方法,最现实的市场,以低成本、高质量,提高市场竞争能力。综合国内外石灰石产品深加工发展现状,介绍我国石灰石矿几种主要用途。

石灰石物理加工

(1)最常见的是生产硅酸盐水泥。一般石灰石经过破碎、磨矿后均能达到水泥原料的要求。随着对外开放、国民经济建设的加快,水泥工业发展迅速,据估计国内未来20年左右仅水泥工业一项将需求石灰石290亿t。

(2)生产高档造纸用涂布级重质碳酸钙产品。这类高附加值的微细、超细及活性重质碳酸钙在造纸工艺中应用十分广泛,粉碎后一般粒径-2μm≥90%的用于中性施胶造纸工艺;-2μm粒径≥50%的主要用于涂布纸的填料。

(3)用作塑料、涂料等生产工艺中的填料。作该类产品原料的天然碳酸钙矿物,即石灰石要求含CaCO3(干基):优级品9810%,一等品9610%,二等品9410%,Fe2O3≤011%,Mn≤0102%,Cu≤01001%,白度90以上。此外,一般平均粒径10～15μm的粉矿用作涂料填充料,-10μm的用作塑料、橡胶、造纸的填料,-5μm的经活化处理后作油墨填充料。

(4)生产机械制造用的铸造型砂。石灰石生产的铸砂粒度为28～75目,这种型砂具有比石英砂更优的性能,溃散性好,易于落砂清理,提高铸件表面质量,增加铸件表面光洁度,同时基本消除职工矽肺的危害。据统计仅各大钢铁公司每年要外购铸造型砂几万吨,这对冶金行业的石灰石矿是一个潜在的市场。

(5)生产脱硫吸收剂。石灰石破碎到0～2mm,其中+2mm<5%、0～0.45mm>50%的粉状代替原石灰或消石灰,在吸收塔内与水混合搅拌成浆液,吸收浆液与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气进行化学反应被脱除,最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经加热升温后排入烟囱。该工艺设备成熟,脱硫效率高,适用范围宽。目前贵州铝厂石灰矿已建成一条脱硫石灰剂生产线,其效益十分看好。

(6)石灰石经煅烧、碳化后可生产轻质碳酸钙产品。轻质碳酸钙按平均粒径可分为5个粒度等级:微粒+5μm、微粉1～5μm、微细011～1μm、超细0102～011μm、超微细-0102μm。目前纳米级轻钙工业化生产在广东、上海、浙江等地已相继问世。按产品晶型可分为球形、纺锤形、立方形、链锁形、片形、菱形。立方形、球形轻质碳酸钙更适合塑料工业。

(7)用于生产活性石灰、钝化石灰。石灰石煅烧生产活性石灰,并通过加工后可生产钝化石灰。钝化石灰具有吸潮、喷吹性能好等优点。这两种产品主要用作冶金行业中烧结矿的添加剂,炼钢用的造渣剂,铁水预处理时用的脱硫、脱磷剂,以及根据钢液初炼后的成分及成品规格要求,设计出的不同用途的精炼渣和根据钢种等调整的各种连铸保护渣等。目前国内铁水预处理还处于起步阶段,仅有少数钢厂实行三脱即脱硫、脱磷、脱硅,大部分钢厂尚未进行铁水预处理。但是,日本、美国等冶金技术较为发达的国家的铁水预处理已达到80%以上,预计5～10a内国内钢厂铁水预处理将会有较大的发展,CaO和CaCO3是各种冶金炉料的基本组分,因此在冶金炉料的发展过程中石灰石也将有较好的开发应用前景。化学加工石灰石经化学加工后可生产磷酸轻钙、内服补钙(药用级)、食品工业补钙添加剂、疏松剂和高级牙膏摩擦剂、饲料添加剂、磷肥,以及乳酸钙、葡萄糖酸钙、氯化钙、碳化钙(电石)等。

石灰为原料市场根据用途,石灰为原料的产品大致可分为:

第1类:水泥工业用,冶金工业作熔剂用和建筑材料用,这部分用量很大,无须特别加工,故不详述。

第2类:较大用途的是作廉价中和酸性物质的材料,有石灰石、石灰、消石灰。

第3类:作填料和涂料的粉体和超细粉体,其产品单位价格取决于产品粒度、白度和表面处理状况,高低之差可达十几倍甚至几十倍。

第4类:化工原料,如电石和石膏、氯化钙,以及漂白粉之类消毒杀菌用品。

第5类,直接或间接给人体补钙的诸多产品和饲用补钙品,是多品种、小批量,附加值较高的产品。

上述第1、2、4类用途技术已成熟,较少研究,需用量依使用行业的景气与否而增大或降低,市场价格随行就市。第3、5类用途则是近年发展较快、值得关注的行业与市场。

石灰作为填料与涂料的用途:

国内每年作填料和涂料用的重钙和轻钙粉体总量在70～100万t,两者之比为2∶7。按1995年统计,国产纸和纸板2812131万t,塑料总产量519161万t,生胶耗用量125万t,油漆112万t,涂料100万t,这些行业填充量一般在10%～40%,以纸5%～9%是最低,其余都在15%以上。如果粗估一下,均以20%填充量计算,则每年全国需用填料量在700万t左右。首先,就近年来发展较快的塑料工业而言,各国研究最多。过去填充CaCO3在塑料中起增量、降低成本的作用;而目前CaCO3经微细化和活化处理后,可起到半增强和补强剂的作用。CaCO3在塑料中的填充量随品种和用途不同差异很大,最高填充量可达40%。据不完全统计,每年用作塑料填充剂的CaCO3在100万t以上。加之塑料薄膜市场需求量大增,发展薄膜用的精细碳酸钙也明显增加。其次,是造纸业,全世界300多台造纸机中60%已由酸性工艺改为碱性工艺,工艺的改变及碳酸钙工业的技术进步,使重钙填料用量大幅度增加。在过去的5年里北美对轻钙的需求年增长率达到7%。同时重钙在矿物填料中所占比例也逐年上升,从1980年到1990年,欧洲重钙填料产量增长了3倍,涂布用重钙从20%上升到42%;2001年达到56%,年用量达320万t。基于这一巨大的市场潜力,加上资源优势、生产成本低等,世界各大碳酸钙生产商如S1M1公司、瑞士欧米亚公司等已纷纷进入中国,近年在华东、沿海地区先后建成了多家规模较大的独资、合资碱性造纸厂,重钙用量迅猛增加,这必将促进我国碳酸钙工业的快速发展。第三,轻质碳酸钙有逐渐被重质碳酸钙代替的趋势。由于活性重质碳酸钙在吸油值及分散度方面优于轻质碳酸钙,重质碳酸钙在塑料工业中的应用量及前景较轻质碳酸钙更好。目前日本用于塑料的CaCO3全年约19万t,其中重钙80%,轻钙20%,美国和欧洲各国都明显有这种趋势。我国随着粉体技术、分级技术、表面处理技术的进步,以及国外先进技术及设备的引进,生产高附加值的微细、超细和活性重钙成为可能;随着应用领域的不断开拓,市场需求不断扩大,碳酸钙行业开始将发展中心由轻钙转向重钙,我国普通重钙产量已达到300万t/a以上,但微细重钙和微细活性重钙产量不到10万t/a,由此可见重钙将是碳酸钙工业今后发展的主攻方向。

磷酸钙深加工发展分析：

(1)牙膏摩擦剂。有磷酸轻钙、碳酸钙(方解石)、氢氧化铝、二氧化硅等,目前国内产牙膏约15亿支,需用摩擦剂量在7万t上下。但目前国内磷酸氢钙只在高级牙膏中使用,仅占总量10%,而国外牙膏几乎全部使用磷酸氢钙。因此,国内牙膏行业摩擦剂用磷酸氢钙量会逐步增加。

(2)饲料添加剂。钙、磷是畜、禽生长的必须元素。一般添加在配合饲料和混合饲料中,国内外都以添加磷酸钙为基本来源,在饲料中所占比例随禽、畜生长期不同而有差别,大约为215%～110%,平均为115%。国内饲料生产量达8000万t/a,照此推算国内需求量在75～120万t/a,当前国内数百家小厂年总产量还不能满足需求。第3、5类碳酸钙产品的品质要求与价格比见表